第一章绪论

本章主要介绍有机化合物，结构式，构造式，碳原子轨道的杂化，共价键的属性，诱导效应，共价键的断裂，分子间的作用力，酸碱的概念，官能团的概念等

●1.11.1价键理论

价键理论valence-bond theory，一种获得分子薛定谔方程近似解的处理方法。又称电子配对法。历史上最早发展起来的化学键理论。其核心思想是原子间相互接近轨道重叠，原子间共用自旋相反的电子对使能量降低而成键 同一原子中几个能量相近的不同类型的原子轨道（即波函数），可以进行线性组合，重新分配能量和确定空间方向，组成数目相等的新原子轨道，这种轨道重新组合的方式称为杂化（Hybridization），杂化后形成的新轨道称为杂化轨道（Hybrid Orbital）。

●1.2共价键及分子间的作用力

键的属性指键长、键角、键能和键的极性等物理量。共价键的属性是阐述有机化合物结构和性质的基础; 键长：键长通常指成键两原子核间距离，键长单位以pm表示。键长主要取决于两个原子的成键类型：C-C单键比C=C双键长，后者又比C≡C三键长。C-H键的键长还与成键碳原子的杂化方式有关; 键角分子中一个原子与另外两个原子形成的两个共价键在空间所夹的角称为键角。在有机分子中饱和碳的四个键的键角为109°28？，或接近109°28？分子方才稳定。在分子内，键角可受其他原子影响而变化，若改变过大就会影响分子的稳定性。键能以共价键结合的双原子分子裂解成原子时所吸收的能量称为该种共价键的键能，又可称为离解能。也就是说双原子分子的键能等于其离解能医|学教育网整理。然而对于多原子分子，键能不同于其离解能。离解能是裂解分子中某一个共价键时所需的能量，而键能则是指分子中同种类型共价键离解能的平均值. 分子间作用力，是存在于中性分子或原子之间的一种弱碱性的电性吸引力。分子间作用力（范德瓦尔斯力）有三个来源：①极性分子的永久偶极矩之间的相互作用。②一个极性分子使另一个分子极化，产生诱导偶极矩并相互吸引。③分子中电子的运动产生瞬时偶极矩，它使邻近分子瞬时极化，后者又反过来增强原来分子的瞬时偶极矩；这种相互耦合产生静电吸引作用，这三种力的贡献不同，通常第三种作用的贡献最大。   分子间作用力只存在于分子(molecule)与分子之间或惰性气体(noble gas)原子(atom)间的作用力，又称范德华力(van der waals)，具有加和性，属于次级键。氢键属于分子间作用力。按照传统定义：分子间作用力定义为：“分子的永久偶极(permanent dipole)和瞬间偶极(instantaneous dipole)引起的弱静电相互作用”那么氢键不属于（因为氢键至少包含四种相互作用，只有三种与分子间作用力有交集，但还存在最高被占用轨道与另一分子最低空余轨道发生轨道重叠）。

●1.3有机反应的类型及有机化合物的分类

有机反应是旧键的断裂和新键的生成。根据共价键的断裂方式的不同，可以把有机反应分为自由基型、离子型和协同反应。 共价键的断裂方式有两种。一种是成键的一对电子平均分给两个成键的原子或基团，这种断裂方式称均裂(homolysis)。均裂一般在光或热的作用下发生。均裂产生的未成对电子的原子或基团．称为自由基(或游离基)。 另一种断裂方式是成键的一对电子完全为成键原子中的一个原子或基团所占有，形成正、负离子，这种断裂方式称为异裂(heterolysis)。酸、碱或极性溶剂有利于共价键的异裂。当成键两原子之一是碳原子时，异裂既可生成碳正离子．电可以生成碳负离子。自由基、碳正离子和碳负离子都是在反应过程中暂时存在的活性中间体。在有机反应中，根据生成的中间体的不同，将反应分为自由基型反应和离子型反应。通过共价键均裂生成自由基中间体的反应．称为自由基型反应；通过共价键异裂生成碳正离子或碳负离子中间体而进行的反应称为离子型反应。离子型反应又根据试剂的类型不同．分为亲核反应和亲电反应两大类型。由亲核试剂进攻而发生的反应，叫做亲核反应；由亲电试剂进攻而发生的反应．叫做亲电反应。在这两大类型反应中．又根据反应进行的方式分为取代反应、加成反应、消除反应等，分别称为亲核取代、亲核加成、亲电取代、亲电加成、亲核消除和亲电消除等。 有机物种类繁多，可分为烃和烃的衍生物两大类。根据有机物分子的碳架结构，还可分成开链化合物、碳环化合物和杂环化合物三类。根据有机物分子中所含官能团的不同，又分为烷、烯、炔、芳香烃和卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、羧酸、酯等等

第二章烷烃 环烷烃

烷烃，是开链的饱和链烃（saturated group)，分子中的碳原子都以单键相连，其余的价键都与氢结合而成的化合物。通式为CnH2n+2，是最简单的一种有机化合物。烷烃的主要来源是石油和天然气，是重要的化工原料和能源物资 环烷烃，含有脂环结构的饱和烃。有单环脂环和稠环脂环。含有1个脂环且环上无取代烷基的环烷烃，分子通式为CnH2n（n≧3）。环戊烷、环己烷及它们的烷基取代衍生物是石油产品中常见的环烷烃。稠环环烷烃存在于高沸点石油馏分中。环烷烃有很高的发热量，凝固点低，抗爆性介于正构烃和异构烃之间。化学性质和烷烃相似。其中以五碳脂环和六碳脂环的性质较稳定。

●2.1烷烃的结构和命名

本节主要介绍烷烃的异构和命名。 异构烷烃与正构烷烃共生。在高等植物的蜡、海生植物和细菌的类脂物以及动物的毛中都发现有此类异构烷烃。在海洋有机物和细菌的类脂化合物中也异构烃的前身。 石油中大部分异构烷烃形成于生油主带。生成的烷烃经催化作用的一系列转化产生异构烷烃。异构烷烃也可能由甾类结构烃类的烷基侧链断裂产生。 烷烃的命名法常用的有3种，现分述如下（仅限于我国）：普通命名法亦称习惯命名法，适用于比较简单的烷烃。碳原子数在10以下的烷烃，分别用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸等天干名称表示碳原子数目，例如：CH4称为甲烷，C2H6称为乙烷，C3H8称为丙烷，余此类推；碳原子数在10以上时用汉文数字表示，例如C11H24称为十一烷，C18H38称为十八烷。 为了区别异构体，可用“正”、“异”、“新”等作前缀来表示。“正”表示直链烷烃；“异”表示碳链一端具有（CH3)2CH—结构，此外再无其他侧链者；“新”表示碳链一端有（CH3)C—结构此外再无其他侧链的含5、6个碳原子的烷烃。

●2.2环烷烃的异构和命名

环烷烃的异构包括换的异构和侧链的异构 按照分子中所含环的多少分为单环和多环脂环烃。   根据脂环烃的不饱和程度又分为环烷烃和环烯烃（环炔烃）。   在多环烃中，根据环的连接方式不同，又可分为螺环烃和桥环烃。   （1）单环脂环烃的命名：环烷烃的命名与烷烃相似，根据成环碳原子数称为“某”烷，并在某烷前面冠以“环”字，叫环某烷。 单环环烃命名规则基本知与烷同，加前缀“环”称为环某烷 当环上只有一个取代基时，不必编号 有多个取代基时，最小取代基所连的C编为1（优先顺序规则），其它道取代基位置编号尽可能小（最低系版列原则）； 位号取向需要符合两大规则的要求 简单环上连有较复杂C链，或同一C链上连接有几个脂环烃时，可将环当作取代基。

●2.3烷烃和环烷烃的结构

原子轨道沿键轴（两原子核间连线）方向以“头碰头”方式重叠所形成的共价键称为σ 键。形 成σ键时，原子轨道的重叠部分对于键轴呈圆柱形对称，沿键轴方向旋转任意角度,轨道的形状和符号均不改变。由于形成σ 键时成键原子轨道沿键轴方向重叠，达到了最大程度的重叠，所 以σ键的键能大，稳定性高. 环烷烃的成环碳原子均为sp3杂化，环丙烷和环丁烷由于成环碳原子间成键以sp3杂化，轨道不能沿键轴方向重叠，而是以弯曲方向部分重叠形成弯曲键，电子云重叠程度较小，且电子云大部分分布在环外医|学教|育网搜集整理，容易受亲电试剂作用，发生加成反应而开环，故环不稳定。环己烷碳原子成键时，其sp3杂化轨道是沿键轴方向重叠形成C-Cσ键，电子云重叠程度大，键较牢固，环很稳定。环戊烷的环也相当稳定.

●2.4烷烃的构象

乙烷的C-C单键可以自由旋转，如果乙烷中的一个C原子不动，另一个绕C-C单键自由旋转，则一个C原子上的3个H相对于另一个C原子上的3个H可以有无数的空间排列。这种由于单键旋转而产生的分子中的原子或基团在空间的不同排列形式叫做构象，每一个个构象就叫做一个构象异构体，由于C-C单键自由旋转，乙烷可以有无数种构象，乙烷的优势构象是交叉式。这个时候2个C原子上的H距离最远相互间的排斥力最小，因而分子内能最低 也最稳定。内能最高的是重叠式，这时2个C上的H两两相对，相互间的排斥力最大，内能最高，最不稳定，其他的构象内能介于这两者之间。在旋转过程中，由于两个甲基上的氢原子的相对位置不断发生变化，这就形成了许多不同的空间排列方式。其中一种是一个甲基的氢原子正好处在另一个甲基的两个氢原子之间的中线上。这种排布方式叫做交叉式构像。 另一种是两个碳原子上的各个氢原子正好处在相互对映的位置上。这种排布方式叫重叠构像。交叉式和重叠式是乙烷无数构像中的两种极端情况。 正丁烷沿C2和C3之间的σ键键轴旋转有四种典型构象，邻位交叉式 、对位交叉式 、全重叠式 、部分重叠式

●2.5环烷烃的构象

环已烷可以椅式和船式构象存在。在环已烷的构象中，最稳定的构象是椅式构象，在椅式构象中，所有键角都接近正四面体键角，所有相邻两个碳原子上所连接的氢原子都处于交叉式构象。     环已烷的船式构象比椅式构象能量高。因为在船式构象中存在着全重叠式构象，氢原子之间斥力比较大。另外船式构象中船头两个氢原子相距较近，约183pm，小于它们的范德华半径之和240pm，所以非键斥力较大，造成船式能量高。     在环已烷的椅式构象中，12个碳氢键分为两种情况，一种是6个碳氢键与环已烷分子的对称轴平行，称为直键，简称a键。另一种是6个碳氢键与对称轴成109度的夹角，称为平键，简称e键。环已烷的6个a键中，3个向上3个向下交替排列，6个e键中，3个向上斜伸，3个向下斜伸交替排列。 环已烷的一元取代物有两种可能构象，取代a键或是取代e键，由于取代a键所引起的非键斥力较大，分子内能较高，所以取代e键比较稳定。当环已烷分子中有两个或两个以上氢原子被取代时，在进行构象分析时，还要考虑顺反构型问题。但就能量而言，不论两个取代基相对位置如何（1，2位、1，3位或1，4位），取代基连在e键上总是能量最低。二元取代物有反-1，2-，顺-1，3-和反1，4-三种具有稳定构象的顺、反异构体。

●2.6烷烃和环烷烃的化学性质

常见环、中环和大环环烷烃的化学性质环烷烃较稳定，化学性质与链状烷烃相似，与强酸（如硫酸）、强碱（如氢氧化钠）、强氧化剂（如高锰酸钾）等试剂都不发生反应，在高温或光照下能发生环烷烃的化学性质自由基取代反应；小环环烷烃环丙烷和环丁烷不稳定，除可以发生自由基取代反应，易开环发生加成反应（additionreaction）。

第三章烷烃 环烷烃

烯烃是指含有C=C键（碳-碳双键）（烯键）的碳氢化合物。属于不饱和烃，分为链烯烃与环烯烃。按含双键的多少分别称单烯烃、二烯烃等。双键中有一根属于能量较高的π键，不稳定，易断裂，所以会发生加成反应。 炔烃为分子中含有碳碳三键的碳氢化合物的总称，是一种不饱和的脂肪烃，直链炔烃的分子通式为CnH2n-2(其中n为非1正整数)，简单的炔烃化合物有乙炔(C2H2)，丙炔(C3H4)等。其中，乙炔是最重要的一种炔烃，在工业中可用以照明、焊接及切断金属（氧炔焰），也是制造乙醛、醋酸、苯、合成橡胶、合成纤维等的基本原料。

●3.1烯烃的结构和命名

碳的最外层轨道为一个s轨道和三个p轨道,故杂化后还剩余一个p轨道。这个p轨道在空间上垂直于这三个sp2轨道。由于电子之间的斥力作用且斥力作用是平均的这三个sp2杂化轨道所构建的。三个σ键之间的键角就都为120°。故碳碳双键的构型都为平面正三角形。 π键的特点-有机化学 与σ键相比，π键具有自己的特点，由此决定了烯烃的化学性质： 1）π键没有轴对称，因此以双键相连的两个原子之间不能再以C-Cσ键为轴自由旋转，如果吸收一定的能量，克服p轨道的结合力，才能围绕碳碳σ键旋转，结果使π键破坏。 2）π键由两个p轨道侧面重叠而成，重叠程度比一般σ键小，键能小，容易发生反应医|学教育网整理。 3）π键电子云不是集中在两个原子核之间，而是分布在上下两侧，原子核对π电子的束缚力较小，因此π电子有较大的流动性，在外界试剂电场的诱导下，电子云变形，导致π键被破坏而发生化学反应。 烯烃的命名： 1)首先选择含有双键的最长碳链作为主链,按主链中所含碳原子的数目命名为某烯.主链碳原子数在十以内时用天干表示,如主链含有三个碳原子时,即叫做丙烯;在十以上时,用中文字十一,十二,……等表示,并在烯之前加上碳字,如十二碳烯.  (2)给主链编号时从距离双键最近的一端开始,侧链视为取代基,双键的位次须标明,用两个双键碳原子位次较小的一个表示,放在烯烃名称的前面. (3)其它同烷烃的命名规则.

●3.2烯烃的顺反异构

烯烃的顺反异构指双键两端所连基团的位置不同，（因为双键不能旋转）顺式构型是指大基团在同一侧，反式构型是指大基团不在同一侧 国际统一规定：按“顺序规则”分别比较e79fa5e98193e78988e69d8331333361303031每个碳原子上连接的两个原子或基团，若两个较优基团在π键平面同侧者为Z型异构体，在异侧者为E型异构体。Z和E分别取自德语“Zusammen”和“Entgegen”的首位字母，前者意思是“在一起”，后者的意思是“相反，相对”。 若在下列构型式 ,则它们的构型分别为：注：顺反异构体的命名与（Z）（E）构型的命名不是完全相同的。这是两种不同的命名法，故顺式不一定就是Z型，反式不一定就是E型。

●3.3炔烃的结构和命名

炔烃的命名 1.选择主链 选择包含碳碳叁键的最长碳链作主链而支链作取代基，根据主链的碳数确定母体名称为某炔。 2.编号 用阿拉伯数字从离叁键最近一端给主链编号确定官能团和取代基的位置。将官能团的编号放在某炔前面并用短线隔开构成其母体名称为：n-某炔。当存在碳碳双键时母体名称为：m-某烯-n-炔（m，n是双键和叁键的编号）。 3.写出名称 按从左至右先取代基后母体的顺序写出炔烃的名称。 炔烃的结构 碳碳叁键是炔烃的官能团。在炔烃中每一个叁键碳以一个S轨道和一个P轨道杂化形成两个处于同一直线彼此成180˚夹角的SP杂化轨道，一个叁键碳的SP杂化轨道与另一个叁键碳的一个SP杂化轨道重叠形成C-Cσ键而每一个叁键碳另外的一个SP杂化轨道则与氢原子的S轨道或其它碳原子的杂化轨道重叠形成C-H或C-Cσ键，此外每一个叁键碳还有两个垂直于σ键未参与杂化的P轨道它们两两相互从侧面平行重叠形成两个垂直的π键，因此碳碳叁键是由一个σ键和两个相互垂直的π键组成的。 两个叁键碳原子和与它们相连的其它两个原子处于同一直线，因此炔烃的官能团是直线形的。

●3.4烯烃和炔烃的化学性质（催化加氢）

在Pt、Pd、Ni等催化剂存在下，烯烃和炔烃与氢进行加成反应，生成相应的烷烃，并放出热量，称为氢化热(heat of hydrogenation，1mol不饱和烃氢化时放出热量)。催化加氢的机理（改变反应途径，降低活化能）：吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的烯、炔加成。

●3.5烯烃和炔烃的化学性质（亲电加成1）

亲电加成反应，是不饱和键的加成反应，是π电子与试剂作用 在烯烃的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键（这一步是定速步骤），生成一个碳正离子，然后卤素负离子再进攻碳正离子生成产物。立体化学研究发现，后续的卤素负离子的进攻是从与氢离子相反的方向发生的，也就是反式加成。

●3.6烯烃和炔烃的化学性质（亲电加成1）

主要的亲电加成反应类型，对于烯烃，主要有：卤素加成反应、加卤化氢反应、水合反应、氢化反应、羟汞化反应、硼氢化-氧化反应、Prins反应，以及与硫酸、次卤酸、有机酸、醇和酚的加成反应；对于炔烃，主要有：卤素加成反应、加卤化氢反应和水合反应。由于sp碳原子的电负性比sp2碳原子电负性强，与电子结合得更为紧密，故炔烃的亲电加成反应一般比烯烃要慢。

●3.7亲电加成的反应机理

亲电加成有多种机理，包括：碳正离子机理、离子对机理、环鎓离子机理以及三中心过渡态机理

●3.8烯烃和炔烃的氧化反应

烯烃和炔烃可以被高锰酸钾氧化、臭氧氧化、催化氧化、环氧化反应等

第四章二烯烃 共轭体系

二烯烃，通式为CnH(2n-2)，属于不饱和烃，含两个碳碳双键的烃类化合物； 共轭体系是能形成共轭π键的体系。一般地，多个原子上的相互平行的p轨道，连贯重叠在一起构成一个整体， p电子在多个原子间运动， 产生的和普通两原子间π键不同的键称为离域π键 (也称作共轭π键， 大π键)

●4.1二烯烃的分类、命名和结构

根据二烯烃中两个双键的相对位置的不同，可将二烯烃分为三类： 1、累积二烯烃   两个双键与同一个碳原子相连接，即分子中含有C=C=C结构的二烯烃称为累积二烯烃。例如：丙二烯 CH2=C=CH2 。   2、隔离二烯烃 两个双键被两个或两个以上的单键隔开，即分子骨架为C=C-(C)n-C=C 的二烯烃称为隔离二烯烃。例如，1、4-戊二烯 CH2=CH-CH2-CH=CH2。  3、共轭二烯烃   两个双键被一个单键隔开，即分子骨架为C=C-C=C的二烯烃为共轭二烯烃。例如，1，3-丁二烯  CH2=CH-CH=CH2。 二烯烃的命名与烯烃相似，选择含有两个双键的最长的碳链为主链，从距离双键最近的一端经主链上的碳原子编号，词尾为“某二烯”，两个双键的位置用阿拉伯数字标明在前，中间用短线隔开。若有取代基时，则将取代基的位次和名称加在前面 结构上，1，3-丁二烯分子中，4个碳原子都是以SP2杂化，它们彼此各以1个SP2杂化轨道结合形成碳碳σ键，其余的SP2杂化轨道分别与氢原子的S轨道重叠形成6个碳氢σ键。分子中所有σ键和全部碳原子、氢原子都在一个平面上。

●4.2电子离域和共轭体系

二烯烃中，每个碳原子还有1个末参加杂化的与分子平面垂直的P轨道，在形成碳碳σ键的同时，对称轴相互平行的4个P轨道可以侧面重叠形成2个π键，即C1与C2和C3与C4之间各形成一个π键。而此时C2与C3两个碳原子的P轨道平行，也可侧面重叠，把两个π键连接起来，形成一个包含4个碳原子的大π键。但C2-C3键所具有的π键性质要比C1-C2和C3-C4键所具有的π键性质小一些。像这种π电子不是局限于2个碳原子之间，而是分布于4个（2个以上）碳原子的分子轨道，称为离域轨道，这样形成的键叫离域键，也称大π键。具有离域键的体系称为共轭体系。

●4.3共振论

共振论（resonance theory），是由美国化学家鲍林（Linus Pauling)所提出的一种分子结构理论，适用于讨论一些不能以价键（见化学键）结构式进行描述的分子，如苯一类的芳香烃。在某一历史时期，化学界中很多人认为，这一理论主观任意性太大，是唯心主义和形而上学的。但此理论在实践中得到了较好的应用。 共振论包括离域键、键长、键能等概念，表示电子离域化的电子式方法——共振。

●4.4共轭二烯烃的化学性质

共轭二烯烃具有烯烃双键的一些化学性质，但由于是共轭体系，在加成和聚合反应中，又具备一些特有的规律。共轭二烯烃含有共扼双键，化学性质活泼，易发生均聚和共聚反应，也能与许多物质发生加成反应。 共轭二烯烃同普通烯烃一样,容易与卤素、卤化氢等亲电试剂发生加成反应;它的特点是比普通烯烃更容易发生加成反应,但由于中间体变化,生成多种加成产物.共轭二烯的部分加成产物,即1,2-和1,4-加成产物，经历不同的中间体，如1，3-丁二烯与HBr反应,生成相应的碳正离子Ia1或Ia2(Scheme1).共轭二烯的结构是影响部分加成中间体的因素之一.因而,1,2-和1,4-加成产物的比例不仅受共轭二烯结构的影响,也随反应条件,如温度、溶剂和催化剂体系等的改变而改变;多数情况下，得到两种反应产物。

第五章芳香性

芳烃通常指分子中含有苯环结构的碳氢化合物。是闭链类的一种。具有苯环基本结构，历史上早期发现的这类化合物多有芳香味道，所以称这些烃类物质为芳香烃，后来发现的不具有芳香味道的烃类也都统一沿用这种叫法。例如苯、二甲苯、萘等。 芳香性是指在化学性质上表现为易进行亲电取代反应，不易进行加成反应和氧化反应，这种物理，化学性质称为芳香性。芳香性的特征是环状闭合共轭体系，π电子高度离域，具有离域能，体系能量低，较稳定。

●5.1芳烃的命名和结构

命名的方法有两种，一种是将苯作为母体。烃基作为取代基，称为××苯。另一种是将苯作为取代基，称为苯基（phenyl），它是苯分子减去一个氢原子后剩下的基团，可简写成ph−，苯环以外的部分作为母体，称为苯（基）。苯的二元烃基取代物有三种异构体，它们是由于取代基团在苯环上的相对位置的不同而引起的，命名时用邻或o（ortho）表示两个取代基处于邻位，用间或m（meta）表示两个取代基团处于中间相隔一个碳原子的两个碳上，用对或p（para）表示两个取代基团处于对角位置，邻、间、对也可用1,2−、1,3−、1,4−表示。 从结构上看，苯具有平面的环状结构，键长完全平均化，碳氢比为1。从性质上看，苯具有特殊的稳定性：环己烯的氢化热ΔH=-120kJ/mol,1,3-环己二烯的氢化热ΔH=-232kJ/mol（由于其共轭双键增加了其稳定性）。而苯的氢化热ΔH=-208kJ/mol。1,3-环己二烯失去两个氢变成苯时，不但不吸热，反而放出少量的热量。这说明：苯比相应的环己三烯类要稳定得多，从1,3-环己二烯变成苯时，分子结构已发生了根本的变化，并导致了一个稳定体系的形成。

●5.2单环芳烃的化学性质

1.苯的加成反应 苯具有特殊的稳定性，一般不易发生加成反应。但在特殊情况下，芳烃也能发生加成反应，而且总是三个双键同时发生反应，形成一个环己烷体系。如苯和氯在阳光下反应，生成六氯代环己烷。 2. 亲电取代反应 芳香族化合物芳核上的取代反应从机理上讲包括亲电、亲核以及自由基取代三种类型。所谓芳香亲电取代(aromatic electrophilic substitution)是指亲电试剂取代芳核上的氢。苯的亲电取代称为苯的一元素电取代，一元取代苯再在苯环上发生亲电取代称为苯的二元亲电取代。典型的芳香亲电取代有苯环的硝化、卤化、磺化、烷基化和酰基化。

●5.3芳烃亲电取代反应的定位规则

当苯环上引入第一个取代基时，由于苯环上6个氢原子所处的地位相同，所以取代哪个氢原子都不产生异构体。苯环上进入一个取代基之后，再导入第二个取代基时，从理论上讲它可能有三种位置。 若按统计学处理，邻位产物为40℅，间位产物为40℅，对位产物为20℅。事实上反应不按此比例进行。大量的实验事实告诉我们：新的取代基引入时，有两种情况，一是主要进入原取代基的邻位或对位，次要进入间位；二是主要进入原取代基的间位，次要进入邻对位。新的取代基导入的位置，受苯环上原有取代基影响，苯环上原有取代基称为定位基。也就是说定位基分为两类：第一类定位基（邻对位定位基）和第二类定位基（间位定位基）。 第一类定位基：能使苯环的亲电取代反应变得比苯容易，将苯环活化，把第二个取代基引入它的邻对位。常见的有： -NHCH3   -NH2  -OH  -OCH3   -NHCOCH3   -R   -X   第二类定位基：能使苯环的亲电取代反应变得比苯困难，将苯环钝化，把第二个取代基引入它的间位，常见的有：    -N(CH3)3    -NO2   -CN   -SO3H   -CHO   -COOH

●5.4稠环芳烃及化学性质

稠环芳烃，又名多环芳烃是一种从轻质石油中析出黄色片状或针状结晶，有淡绿色荧光。在工业上无生产和使用价值，一般只作为生产过程中形成的副产物随废气排放。 萘的化学性质与苯相似，也能发生卤代、硝化和磺化反应等亲电取代反应。由于萘环上α位电子云密度比β位高，所以取代反应主要发生在α位

●5.5芳香性、石墨烯和富勒烯

芳香性是指在化学性质上表现为易进行亲电取代反应，不易进行加成反应和氧化反应，这种物理，化学性质称为芳香性。芳香性的特征是环状闭合共轭体系，π电子高度离域，具有离域能，体系能量低，较稳定。 苯是芳香族化合物的代表。它的环状共轭体系导致它有较大的稳定性。芳香性(aromaticity)的涵义也就是由于环状共轭体系而具有的特殊稳定性。  物质性质是否有芳香性可以根据休克尔规则来进行判定。 德国化学家休克尔而从分子轨道理论的角度，对环状化合物的芳香性提出了如下的规则，即休克尔规则：一个单环化合物只要具有平面离域体系，它的π 电子数为4n+2(n=1，2，3，…整数），就有芳香性(当 n>7 时，有例外）。或者说单环、平面、闭合兀体系、具有4n+2个丌电子的化合物具有芳香性。 石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。 富勒烯（Fullerene）是一种完全由碳组成的中空分子，形状呈球型、椭球型、柱型或管状。富勒烯在结构上与石墨很相似，石墨是由六元环组成的石墨烯层堆积而成，而富勒烯不仅含有六元环还有五元环，偶尔还有七元环。

●5.6芳烃的工业来源、多官能团化合物的命名

芳烃的主要来源有：  （1）从煤焦化副产煤气所得粗苯和煤焦油中提取；  （2）从催化重整汽油中提取；  （3）从烃类热裂解制乙烯所得裂解汽油中提取；  （4）轻烃芳构化和重芳烃轻质化制芳烃。 了解多官能团有机化合物的命名方式

第六章立体化学

了解手性分子产生旋光性的原因，掌握对映体构型的表示方法，熟悉分子绝对构型的表示方法。

●6.1手性、对称性及对称因素

分子的对称因素：对称因素可以是一个点、一个轴或一个面。    对称面：把分子分成互为实物和镜像关系两半的假想平面，称为对称面。    对称中心：分子中任意原子或原子团与P点连线的延长线上等距离处，仍是相同的原子或原子团时，P点就称为对称中心。    凡具有对称面或对称中心任何一种对称因素的分子，称为对称分子，凡不具有任何对称因素的分子，称为不对称分子。

●6.2手性分子的性质及光学活性

具有手性的分子，称为手性分子或手征性分子。    判断一个化合物是不是手性分子，一般可考查它是否有对称面或对称中心等对称因素。    而判断一个化合物是否有旋光性，则要看该化合物是否是手性分子。如果是手性分子，则该化合物一定有旋光性。如果是非手性分子，则没有旋光性。所以化合物分子的手性是产生旋光性的充分和必要的条件。

●6.3含一个手性中心化合物的对映异构

掌握含一个手性碳原子化合物的对映异构 因对映异构属于构型异构，分子的构型最好用分子模型或立体结构式表示，但书写时相当不方便。一般用费歇尔投影式表示。其投影规则如下：一般将分子中含有碳原子的基团放在竖线相连的位置上，把命名时编号最小的碳原子放在上端。然后把这样固定下来的分子模型投影到纸平面上。这样将手性碳原子投影到纸面上，把分子模型中指向平面前方的两个原子或原子团投影到横线上，把指向平面后方的两个原子或原子团投影到竖线上。 1.D/L命名法     在1951年以前还没有实验方法测定分子的构型，因而选择一个简单的对映异构体，人为规定它的构型。费歇尔选择了（+）-甘油醛作为标准，其投影式为三个碳原子在竖线上，-CHO位于上方，-CH2OH位于下方，（+）-甘油醛的羟基在右边，定为D构型，其对映体（-）-甘油醛的羟基在左边，定为L构型。 2.R/S标示法     R/S构型标示的方法，是1970年由国际纯粹和应用化学联合会建议采用的。它是基于手性碳原子的实际构型进行标示，因此是绝对构型。其方法是：按次序规则，对手性碳原子上连接的四个不同原子或原子团，按优先次序由大到小排列为a→b→c→d，然后将最小的d摆在离观察者最远的位置，最后绕a→b→c划圆，如果为顺时针方向，则该手性碳原子为R构型；如果为逆时针方向，则该手性碳原子为S构型。

●6.4含两个手性中心化合物的对映异构

掌握含两个手性碳原子化合物的对映异构 1.含两个不相同手性碳原子的化合物     2，3，4-三羟基丁醛，分子中具有两个不相同的手性碳原子。2号位手性碳原子连接的4个原子或基团分别是-OH、-CHO、-CH（OH）CH2OH、-H，而3号位手性碳原子连接的4个原子或基团分别是-OH、-CH（OH）CHO、-CH2OH、-H。这是两个不同的手性碳原子。由于每一个手性碳原子有两种构型，因此该化合物应有4种构型。 含一个手性碳原子的化合物，有两个光学异构体；含两个不相同手性碳原子的化合物，有4个光学异构体。依此类推，含有n个不相同手性碳原子化合物的光学异构体的数目应为2n个，组成对映体的数目则有2n-1对。    含两个手性碳原子的光学异构的构型，通常是用R、S构型标示方法，分别表示出手性碳原子的构型。 2.含两个相同手性碳原子的化合物     2，3-二羟基丁二酸（洒石酸），因第三碳原子和第二碳原子上连接的4个原子或基团，都是-OH、-COOH、-CH（OH）COOH、-H，，所以洒石酸是含两个相同手性碳原子的化合物。它和含两个不相同手性碳原子的四碳糖不同，只有三种构型。因其中赤型特征的分子，有对称面和对称中心，这两个手性碳原子所连接基团相同，但构型正好相反，因而它们引起的旋光度大小相等，方向相反，恰好在分子内部抵消，所以不显旋光性。

第七章卤代烃

烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的化合物称为卤代烃（Haloalkane），简称卤烃。卤代烃的通式为：(Ar)R-X，X可看作是卤代烃的官能团，包括F、Cl、Br、I。 根据取代卤素的不同，分别称为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃；也可根据分子中卤素原子的多少分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃；也可根据烃基的不同分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香卤代烃等。此外，还可根据与卤原子直接相连碳原子的不同，分为一级卤代烃RCH2X、二级卤代烃R2CHX和三级卤代烃R3CX。

●7.1卤代烃的分类和命名

根据取代卤素的不同，分别称为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃；也可根据分子中卤素原子的多少分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃；也可根据烃基的不同分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香卤代烃等。此外，还可根据与卤原子直接相连碳原子的不同，分为一级卤代烃RCH2X、二级卤代烃R2CHX和三级卤代烃R3CX。 按卤素连的C原子的种类分:伯、仲、叔卤代烃，普通命名法“某基卤”系统命名法饱和卤代烃:将卤素作取代基编号遵循“最低系列原则”

●7.2卤代烃的制备方法

简单的卤代烃，如氯（代）甲烷、二氯甲烷等，多是在高温或光照条件下由烷烃直接发生取代反应制得。结构复杂的卤代烃则多由相应的醇或不饱和烃制得。 对于一卤代烃而言，通常用醇、烃来制取。

●7.3卤代烃的化学性质（取代反应）

由于卤素原子吸引电子的能力大，致使卤代烃分子中的C—X键具有一定的极性。当C—X键遇到其他的极性试剂时，卤素原子被其他原子或原子团取代。

●7.4卤代烃的化学性质（消除反应）

本章主要介绍卤代烃的消除反应。卤代烷在碱的醇溶液中加热，可脱去一个卤化氢分子，形成烯烃。 RCH2CH2X+KOH®RCH=CH2+KX+H2O

●7.5卤代烃的化学性质（金属有机化合物）

卤代烃能与多种金属作用，生成金属有机化合物，其中格氏试剂是金属有机化合物中最重要的一类化合物，是有机合成中非常重要的试剂之一。它是卤代烷在无水乙醚中与金属镁作用，生成的有机镁化合物，再与活泼的卤代烃如烯丙型、苄基卤代烃偶合，形成烃

●7.6双分子亲核取代反应的机理

双分子亲核取代反应反应（SN2）是亲核取代反应的一类，其中S代表取代（Substitution），N代表亲核（Nucleophilic），2代表反应的决速步涉及两种分子。 SN2反应中，亲核试剂带着一对孤对电子进攻具亲电性的缺电子中心原子，形成过渡态的同时，离去基团离去。反应中不生成碳正离子，速率控制步骤是上述的协同步骤，反应速率与两种物质的浓度成正比，因此称为双分子亲核取代反应。

●7.7单分子亲核取代反应的机理

SN1反应的反应机理可概述为：反应物首先解离为碳正离子与带负电荷的离去基团，这个过程需要能量，是控制反应速率的一步。分子解离后，碳正离子立即与亲核试剂结合，是快的一步。以叔丁基溴在碱性溶液中的水解反应为例，其反应步骤如下： 反应的第一步是叔丁基溴缓慢解离形成叔丁基正碳离子和溴负离子，这一过程需要的能量大，是控制反应速率的一步，也是慢的一步。 第一步 第一步生成的正碳离子性质活泼，称为活性中间体。而正碳离子的稳定性是影响SN1速率的主要因素，越稳定的正碳离子越容易形成，形成的速度也越快，所以SN1反应中，卤代烷的反应活性与正碳离子的稳定性次序相同。正碳离子一旦形成，立即与亲核试剂OH-结合生成产物，并释放能量，这就是反应的第二步，是快的一步。 第二步 第二步反应较慢，是决定整个反应速率的步骤。由于整个反应仅与叔丁基溴的浓度有关，而且发生共价键变化的也只有叔丁基溴一种分子，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应(SN1)。

●7.8影响亲核取代反应的因素

1、底物的烃基结构：反应底物的分子烃基中C上的支链越多，SN2的反应越慢。通常，伯碳上最容易发生SN2，仲碳其次，叔碳最难。 2、离去基团（L）一般来说，离去基团越容易离去，SN1越快。 3、亲核试剂（Nu）：亲核试剂的亲核性愈强，浓度愈高，反应速度愈快。 4、溶剂的种类：极性溶剂中，SN1反应容易发生。对SN2反应不利。非极性溶剂则相反。碳正离子在极性溶剂中比在非极性溶剂中稳定。SN2的中间体电荷分散，在非极性溶剂中更稳定。

●7.9消除反应的机理

消除反应又称脱去反应或是消去反应，是指一种有机化合物分子和其他物质反应，失去部分原子或官能基（称为离去基）的有机反应。消除反应发生后，生成反应的分子会产生多键，为不饱和有机化合物。消除反应可使反应物分子失去两个基团（见基）或原子，从而提高其不饱和度。 在离子型1,2-消除反应中,带着成键电子对一起从反应物分子的1位或α位碳原子上断裂下来的基团称为离去基团(离去基团),而另一个失去基团往往是连在2位或β碳原子上的氢,称为β氢原子。例如,1-溴丁烷与氢氧化钾在乙醇中共热,溴带着键合电子对断裂下来成为溴离子,β氢原子以质子形式断裂下来与碱中和,同时在1和2位之间形成烯键。 这类消除反应的速率与卤代烷结构有关,在相同条件下以三级卤代烷最快,二级卤代烷次之,一级卤代烷最慢。由于碱都是亲核试剂,以碱为试剂的消除反应常伴有亲核取代反应,同时也可能发生重排反应,三种反应之间的竞争与卤代烷结构、试剂性能和反应条件等因素有关,强碱和高温有利于发生消除反应。

第八章有机化合物的波谱分析

有机化学分析中，应用最广泛的波谱分析手段是核磁共振波谱、红外光谱和质谱。磁共振波谱可以用来测定分子中碳、氢的存在情况。红外光谱可以用来测定有机化合物中官能团的存在情况。在紫外光谱主要用来测定分子中π电子共轭体系的长度，质谱可以用来测定物质的分子量甚至获得分子式。 在这些测试手段当中，以核磁共振波谱和红外光谱提供的结构信息最为丰富。

●8.1红外光谱概述

红外光谱是分子能选择性吸收某些波长的红外线，而引起分子中振动能级和转动能级的跃迁，检测红外线被吸收的情况可得到物质的红外吸收光谱，又称分子振动光谱或振转光谱

●8.2核磁共振波谱概述

核磁共振是无线电波与处于磁场内的原子核相互作用，引起核自旋能级的跃迁而产生的一种现象。是目前有机化学家测定分子结构当中最有力的工具之一。 核磁共振波谱主要提供分子当中，原子的数目、类型以及键合次序的信息。 对于自旋量子数I = 1/2，质量数为奇数的原子核，自旋时能够产生磁场，形成磁矩，在有机化学结构分析中，主要测试1H和13C的原子核的存在情况。在一些领域，目前也可以测试15N、19F、29Si、31P等原子核。

第九章醇和酚

醇和酚都含有相同的官能团羟基（-OH），醇的羟基和脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链的碳原子相连。而酚的羟基是直接连在芳环的碳原子上。因此醇和酚的结构是不相同的，其性质也是不同的。醇的通式为ROH，酚的通式为ArOH。   醚则可看作是醇和酚中羟基上的氢原子被烃基（-R或-Ar）取代的产物，醚的通式为R-O-R或Ar-O-Ar。

●9.1醇和酚的命名

醇分子可以根据羟基所连的烃基不同分为脂肪醇、脂环醇和芳香醇。根据羟基所连的碳原子的不同类型分为伯醇、仲醇和叔醇。根据醇分子中所含的羟基数目的不同可分为一元醇和多元醇。 2.命名： 对于结构复杂的醇则采用系统命名法，其原则如下： （1）选择连有羟基的碳原子在内的最长的碳链为主链，按主链的碳原子数称为“某醇”。 （2）从靠近羟基的一端将主链的碳原子依次用阿拉伯数字编号，使羟基所连的碳原子的位次尽可能小。 （3）命名时把取代基的位次、名称及羟基的位次写在母体名称“某醇”的前面。 （4）不饱和醇命名时应选择包括连有羟基和含不饱和键在内的最长的碳链做主链，从靠近羟基的一端开始编号 （5）命名芳香醇时，可将芳基作为取代基加以命名。 （6）多元醇的命名应选择包括连有尽可能多的羟基的碳链做主链，依羟基的数目称二醇、三醇等，并在名称前面标上羟基的位次。因羟基是连在不同的碳原子上，所以当羟基数目与主链的碳原子数目相同时，可不标明羟基的位次。

●9.2醇和酚的结构和制备

醇的制备方法主要有： 1.醇可以从烯烃与浓硫酸作用生成硫酸酯，再经水解制得。 2.卤代烃在碱性溶液中水解可以得到醇。 反应是可逆的，常用的碱为NaOH、KOH等。由于本反应随卤代烃结构不同而水解难易不同，并伴有消除反应，有时在实验室中可采用氢氧化银替代氢氧化钠，减少消除反应发生，又使反应趋于完成。 3.醛、酮的还原 醛或酮分子中的羰基可催化加氢还原成相应的醇。醛还原得伯醇、酮还原得仲醇。常用的催化剂为Ni、Pt和Pd等。

●9.3醇和酚的物理性质

1.状态：低级醇是易挥发的液体，较高级的醇为粘稠的液体，高于11个碳原子的醇在室温下为蜡状固体。 2.沸点：饱和一元醇随着碳原子数目的增加而上升，碳原子数目相同的醇，支链越多，沸点越低。低分子量的醇，其沸点比分子量相近的烷烃高得多。这是因为醇分子中的羟基氢氧键高度极化，这样一个醇分子的羟基上带部分正电荷的氢，可与另一醇分子中的羟基带部分负电荷的氧原子相互吸引形成氢键。由于醇分子间借氢键而相互缔合，使液态醇气化时，不仅要破坏醇分子间的范德华力，而且还需额外的能量破坏氢键。 3.水溶性：低级醇能与水混溶，随分子量的增加溶解度降低。这是由于低级醇分子与水分子之间形成氢键，使得低级醇与水无限混溶，随着醇分子碳链的增长，一方面长的碳链起了屏蔽作用，使醇中羟基与水形成氢键的能力下降；另一方面羟基所占的比重下降，烷基比重增加，起主导作用，故醇随着分子量的增加，其溶解度下降。 4.低级醇可与氯化钙、氯化镁等形成结晶醇化合物，因此醇类不能用氯化钙等作干燥剂以除去水分。

●9.4醇和酚的化学性质（11）

本节主要介绍醇和酚的化学性质。 1.与活泼金属反应 由于氢氧键是极性键，它具有一定的解离出氢质子的能力，因此醇与水类似，可与活泼的金属钾、钠等作用，生成醇钠或醇钾，同时放出氢气。 各种不同结构的醇与金属钠反应的速度是： 甲醇 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇 醇羟基中的氢原子不如水分子中的氢原子活泼，当醇与金属钠作用时，比水与金属钠作用缓慢得多，而且所产生的热量不足以使放出的氢气燃烧。某些反应过程中残留的钠据此可用乙醇处理，以除去多余的金属钠。 2.与无机酸的反应 （1）与氢卤酸反应 醇与氢卤酸作用生成卤代烃和水，这是制备卤代烃的重要方法。 醇与氢卤酸反应的快慢与氢卤酸的种类及醇的结构有关。 不同种类的氢卤酸活性顺序为： 氢碘酸 > 氢溴酸 > 盐酸 不同结构的醇活性顺序为： 烯丙醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 因此不同结构的醇与氢卤酸反应速度不同，这可用于区别伯、仲、叔醇。所用的试剂为无水氯化锌和浓盐酸配成的溶液，称为卢卡斯试剂。卢卡斯试剂与叔醇反应速度最快，立即生成卤代烷，由于卤代烷不溶于卢卡斯试剂，使溶液混浊。仲醇反应较慢，需放置片刻才能混浊分层。伯醇在常温下不反应，需在加热下才能反应。此反应的鉴别适用于含6个碳以下的伯、仲、叔醇异构体。

●9.5醇和酚的化学性质(二)

3.脱水反应 醇与浓硫酸混合在一起，随着反应温度的不同，有两种脱水方式。在高温下，可分子内脱水生成烯烃；在低温下也可分子间脱水生成醚。例如： CH3CH2OH  +  HOCH2CH3  + 浓H2SO4          CH3CH2OCH2CH3   CH3CH2OH  + 浓H2SO4            CH2═CH2     醇脱水生成烯烃的难易与醇的结构有关。例如： CH3CH2CH2CH2─OH  + 75℅H2SO4          CH3CH2CH═CH2 （主要产物） CH3CH2CHOHCH3  + 66℅H2SO4           CH3CH═CHCH3  （主要产物） CH3CH2COH(CH3)2  + 46℅H2SO4          CH3CH═C(CH3)2  （主要产物） 从以上例子可以看出，三类醇中最容易脱水的是叔醇、仲醇次之，伯醇最难。对于叔醇，分子内脱水可有两种方向，但主要产物与卤代烷烃脱卤代氢一样服从扎依采夫规则，生成双键碳原子上连有最多烃基的烯烃。 4.氧化或脱氢反应 醇分子中由于羟基的影响，使得α-氢较活泼，容易发生氧化反应。伯醇和仲醇由于有α-氢存在容易被氧化，而叔醇没有α-氢难氧化。常用的氧化剂为重铬酸钾和硫酸或高锰酸钾等。不同类型的醇得到不同的氧化产物。

第十章醚和环氧化合物

醚是醇或酚的羟基中的氢被烃基取代的产物。通式为R-O-R'，R和R’可以相同，也可以不同。相同者称为简单醚或者叫对称醚;不同者称为混合醚。如果R、R'分别是一个有机基团两端的碳原子则称为环醚，如环氧乙烷等。多数醚在常温下为无色液体，有香味，沸点低，比水轻，性质稳定。醚类一般具有麻醉作用。

●10.1醚和环氧化合物的结构命名

醚结构中与氧相连的两个烃基相同的称为简单醚，两个烃基不同的称为混合醚。 对于简单醚的命名是在烃基名称后面加“醚”字，混合醚命名时，两个烃基的名称都要写出来，较小的烃基其名称放于较大烃基名称前面，芳香烃基放在脂肪烃基前面。 具环状结构的醚称为环醚。

●10.2醚和环氧化合物的制备

醇的脱水 醇可通过脱水反应制备醚。该反应还需要酸的催化（通常为硫酸）。上述方法对于制备对称醚来说有效，环醚也同样可用此方法制备（分子内脱水）。另外此方法还会引入一定的副产物，如分子内脱水产物： 另外此法只能合成一些简单的醚，对于复杂的分子醚类分子不太适用。对于复杂分子则需要更温和的条件来合成。 威廉姆逊醚合成 该反应通过用强碱处理醇，形成醇盐，而后与带有合适离去基团的烃类分子反应。这里的离去基团包括：碘、溴等卤素，或磺酸酯。该方法对于芳香卤代烃一般不适用（如：溴苯，参见Ullmann缩合）。该方法还只局限于一级卤代烃才可得到较好的收率，对于二级卤代烃与三级卤代烃则由于太易生成E2消除产物而不适用。 在相似的反应中，烷基卤代烃还可与酚负离子发生亲核取代反应。R-X虽不能与醇反应，但酚却能够进行该反应（酚酸性远高于醇），它可通过一个强碱，如：氢化钠先形成酚负离子再进行反应。酚可取代卤代烃中的X离去基团，形成酚醚的结构，该过程为SN2机理。

●10.3醚和环氧化合物的化学性质

1、自动氧化 过氧化醚是爆炸性极强的高聚物，蒸馏含有该化合物的醚时，过氧化醚残留在容器中，继续加热即会爆炸。为了避免意外，在使用存放时间较长的乙醚或其他醚如四氢呋喃等之前应先进行检查 2、形成洋盐 乙醚能吸收相当量的盐酸气，形成钅羊盐，如果与有机碱如胺的乙醚溶液放在一起，即可析出胺的盐酸盐，这是制备胺盐的一个方法。 3、碳氧键断裂反应 醚与氢碘酸一起加热，发生的断碳氧键裂，而发生SNl或SN2反应，一级烷基发生SN2反应，三级烷基容易发生SN1反应。 4、1,2-环氧化合物的开环反应 环氧乙烷不仅可与酸反应，还能与不同的碱反应开环。极易与多种试剂反应，在有机合成中非常有用，通过它可以合成多种化合物。 5、酸催化的开环反应 开环反应按SN1或带有SN1特征的 SN2历程进行。酸性开环，开环方向：生成稳定碳正离子 6、碱性开环反应 碱催化开环主要是试剂活泼，亲核能力强，环氧化合物上没有带正电荷或负电荷，这是一个SN2反应，C—O键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成几乎同时进行，这时试剂选择进攻取代基较少的环碳原子，因为这个碳的空间位阻较小。

第十一章醛、酮和醌

掌握羰基亲核加成反应的历程和影响反应速度的因素，了解其在分离、鉴别、有机合成中的应用。 掌握醛、酮的主要化学性质及其在分离、鉴别、有机合成中的应用。羰基亲核加成反应，醛酮的化学性质，羰基亲核加成反应历程，醛酮理化性质的应用 醛是在其羰基碳原子上结合着两个氢原子或一个氢原子和一个烃基的化合物，通式为RCHO。酮是在其羰基碳原子上结合着两个烃基的化合物,通式如左。R可以是各种饱和的或不饱和的，脂肪族的、脂环的、芳香族的或杂环的各种基团， 醌是含有环己二烯二酮或环己二烯二亚甲基结构的一类有机化合物的总称。大部分的醌都是α,β-不饱和酮，且为非芳香、有颜色的化合物。最简单的醌是苯醌，包括对苯醌（1,4-苯醌）和邻苯醌（1,2-苯醌）。

●11.1醛和酮的结构、命名及制备

醛和酮都是含有羰基官能团的化合物。当羰基与一个羟基和一个氢原子相结合时就是醛，醛基的简写为-CHO。若羰基与两个烃基相结合，就是酮，酮分子中的羰基叫做酮基。醛、酮的通式为：CnH2nO. 醛、酮羰基中的碳原子为SP2杂化，而氧原子则是末经杂化的。碳原子的三个SP2杂化轨道相互对称地分布在一个平面上，其中之一与氧原子的2P轨道在键轴方向重叠构成碳氧σ键。碳原子末参加杂化的2P轨道垂直于碳原子三个SP2杂化轨道所在的平面，与氧原子的另一个2P轨道平等重叠，形成π键，即碳氧双键也是由一个σ键和一个π键组成。由于氧原子的电负性比碳原子大，羰基中的π电子云就偏向于氧原子，羰基碳原子带上部分正电荷，而氧原子带上部分负电荷。 系统命名法：选择含有羰基的最长碳链作为主链，称为某醛或某酮。由于醛基是一价原子团，必在链端，命名时不必用数字标明其位置。酮基的位置则需用数字标明，写在“某酮”之前，并用数字标明侧链所在的位置及个数，写在母体名称之前。

●11.2醛和酮的物理性质

1.沸点： 醛、酮一般不能形成分子间氢键，其沸点低于分子量相近的醇。 2.水溶性： 由于　C＝0为强极性键，能与水形成氢键，低级醛、酮与水混溶。

●11.3醛和酮的化学性质(一)

亲核加成反应 醛、酮羰基与碳碳双键一样也是由一个σ键和一个π键组成。由于羰基中氧原子的电负性比碳原子大，π电子云偏向于电负性较大的氧原子，使得氧原子带上部分负电荷，碳原子带上部分正电荷。由于氧原子容纳负电荷的能力较碳原子容纳正电荷的能力大，故发生加成反应时，应是带有一对末共用电子对的亲核试剂（可以是负离子或带有末共有电子对的中性分子）提供一对电子进攻带部分正电荷的羰基碳原子，生成氧负离子。即羰基上的加成反应决定反应速度的一步是由亲核试剂进攻引起的，故羰基的加成反应称为亲核加成反应。

●11.4醛和酮的化学性质(二)

醛、酮与格氏试剂加成，加成产物不必分离，而直接水解可制得相应的醇。 格氏试剂与甲醛作用生成伯醇，生成的醇比用作原料的格氏试剂多一个碳原子。格氏试剂与其它醛作用生成仲醇。格氏试剂与酮作用生成叔醇。 醛、酮与魏悌锡试剂作用脱去一分子氧化三苯基膦生成烯烃，称为魏悌锡反应。 醛、酮能与氨的衍生物发生加成作用，反应并不停留在加成一步，加成产物相继发生脱水形成含碳氮双键的化合物。

●11.5醛和酮的化学性质(三)

醛、酮α-碳原子上的氢受羰基的影响变得活泼。这是由于羰基的吸电子性使α-碳上的α-H键极性增强，氢原子有变成质子离去的倾向。或者说α-碳原子上的碳氢σ键与羰基中的π键形成σ-π共轭（超共轭效应），也加强了α-碳原子上的氢原子解离成质子的倾向。 在碱性催化下，卤代反应不能控制在一卤代产物，而是生成多卤代产物。α-碳原子上连有三个氢原子的醛酮，例如，乙醛和甲基酮，能与卤素的碱性溶液作用，生成三卤代物。三卤代物在碱性溶液中不稳定，立即分解成三卤甲烷和羧酸盐，这就是卤仿反应。常用的卤素是碘，反应产物为碘仿，上述反应就称为碘仿反应。碘仿是淡黄色结晶，容易识别，故碘仿反应常用来鉴别乙醛和甲基酮。次碘酸钠也是氧化剂，可把乙醇及具有 CH3CH(OH)─ 结构的仲醇分别氧化成相应的乙醛或甲基酮，故也可发生碘仿反应。 在稀碱的催化下，一分子醛因失去α-氢原子而生成的碳负离子加到另一分子醛的羰基碳原子上，而氢原子则加到氧原子上，生成β-羟基醛，这一反应就是羟醛缩合反应。

●11.6醛和酮的化学性质(四)

醛由于其羰基上连有氢原子，很容易被氧化，即可被强的氧化剂高锰酸钾等氧化，也可被弱的氧化剂如托伦试剂和斐林试剂所氧化，生成含相同数碳原子的羧酸，而酮却不被氧化。采用不同的还原剂，可将醛、酮分子中的羰基还原成羟基，也可以脱氧还原成亚甲基。  醛、酮在催化剂铂、镉、镍等存在下，可催化加氢，将羰基还原成羟基。若分子结构中有碳碳双键也同时被还原； 用金属氢化物如硼氢化钠、氢化锂铝等则只选择性地把羰基还原成羟基，而分子中的碳碳双键不被还原。

●11.7醛和酮的化学性质(五)

由于羰基中氧原子的电负性比碳原子大，π电子云偏向于电负性较大的氧原子，使得氧原子带上部分负电荷，碳原子带上部分正电荷。由于氧原子容纳负电荷的能力较碳原子容纳正电荷的能力大，故发生加成反应时，应是带有一对末共用电子对的亲核试剂（可以是负离子或带有末共有电子对的中性分子）提供一对电子进攻带部分正电荷的羰基碳原子，生成氧负离子。即羰基上的加成反应决定反应速度的一步是由亲核试剂进攻引起的，故羰基的加成反应称为亲核加成反应。 α，β－不饱和醛、酮的亲核加成同时受到亲核试剂和空间结构的影响。

第十二章羧酸

1.熟悉羧酸的命名和分类 2.掌握羧酸的物理性质和化学性质 3.掌握衍生物的性质及互变构现象 羧酸是由烃基（或氢原子）与羧基相连所组成的化合物，其通式为RCOOH，羧基（-COOH）是羧酸的官能团。

●12.1羧酸的结构和命名

羧酸 （RCOOH）（Carboxylic Acid) 是最重要的一类有机酸。一类通式为RCOOH或R(COOH)n 的化合物，官能团：－COOH。X射线衍射证明，甲酸中羰基的键长123pm长于正常的羰基122pm;C－O的键长131pm小于醇中的 C－O的键长143pm；在甲酸晶体中，两个碳氧键键长均为127pm。 一些常见的羧酸多用俗名，这是根据它们的来源命名的。 脂肪族羧酸的系统命名原则与醛相同，即选择含有羧基的最长的碳链作主链，从羧基中的碳原子开始给主链上的碳原子编号。取代基的位次用阿拉伯数字表明。有时也用希腊字母来表示取代基的位次，从与羧基相邻的碳原子开始，依次为α、β、γ等。

●12.2羧酸的制备和物理性质

高级脂肪烃（如石蜡）在加热至120℃-150℃和催化剂存在的条件下通入空气，可被氧化生成多种脂肪酸的混合物。伯醇氧化成醛，醛易氧化成羧酸，因此伯醇可作为氧化法制羧酸的原料。 含α-氢的烷基苯用高锰酸钾氧化时，产物均为苯甲酸。 饱和一元羧酸中，甲酸、乙酸、丙酸具有强烈酸味和刺激性。含有4~9个C原子的具有腐败恶臭，是油状液体。含10个C以上的为石蜡状固体，挥发性很低，没有气味。 这是由于甲酸分子间存在氢键。根据电子衍射等方法，由于氢键的存在，低级的酸甚至在蒸汽中也以二聚体的形式存在。甲酸分子间氢键键能为30KJ/mol,而乙醇分子间氢键为25KJ/mol。 直链饱和一元羧酸的熔点随分子中C原子数目的增加呈锯齿形的变化，含偶数C原子酸的熔点比相邻两个奇数C原子酸的熔点高，这是由于在含偶数C原子链中，链端甲基和羧基分在链的两边，而在奇数C原子链中，则在C链的同一边，前者具有较高的对称性，可使羧酸的晶格更紧密的排列，它们之间具有较大的吸引力，熔点较高。

●12.3羧酸的化学性质

在羧酸分子中，羧基碳原子以sp2杂化轨道分别与烃基和两个氧原子形成3个σ键，这3个σ键在同一个平面上，剩余的一个p电子与氧原子形成π键，构成了羧基中C=O的π键，但羧基中的-OH部分上的氧有一对未共用电子，可与π键形成p-π共轭体系。由于p-π共轭，-OH基上的氧原子上的电子云向羰基移动，O-H间的电子云更靠近氧原子，使得O-H键的极性增强，有利于H原子的离解。所以羧酸的酸性强于醇。当羧酸离解出H后，p-π共轭更加完全，键长发生平均化，-COOˉ基团上的负电荷不再集中在一个氧原子上，而是平均分配在两个氧原子上。容易发生取代反应、脱梭反应和还原反应

●12.4羟基酸

分子中同时含有羟基—OH和羧基—COOH的化合物。根据其结构可分为脂肪族羟基酸和芳香族羟基酸两类。 α -羟基酸还原性强，甚至可以发生银镜反应。（一般课本上只介绍了醛基可以发生该反应，其实不对）受热后易发生两分子间脱水成环，生成交酯。 β-羟基酸的两个H都是活泼H，所以也很活泼，但是此物质不发生银镜反应。受热后易发生分子内脱水生成不饱和酸。 γ-羟基酸和δ-羟基酸受热后易发生分子内脱水成环，生成内酯。ε及以上羟基酸受热后易多分子间失水成长链（线形缩聚）。

第十三章羧酸衍生物

有机化学中，羧酸分子中的羟基被卤素、氨基等其他原子或原子团取代产生的化合物称为羧酸衍生物，包括酰卤、酸酐、酯、酰胺等。 羧酸中羧基碳呈sp2杂化，三个杂化轨道处于同一平面，键角大约为120º，其中一个与羰基氧形成σ键，一个与氢或烃基碳形成σ键。羧基碳上还剩有一个p轨道，与羰基氧上的p轨道经侧面重叠形成键。羧酸衍生物的结构与羧酸类似。酰胺和酯中，氨基氮或烷氧基氧的孤对电子可以与羰基共轭，但在酰卤中，这种共轭效应则很弱，主要表现为强的吸电子效应。

●13.1羧酸衍生物的命名和物理性质

酰卤和酰胺的命名由酰基名称加卤素原子或胺。某酸所形成的酸酐叫“某酸酐”，酯的命名为“某酸某酯”。 低级酰氯与酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体。 低级酯具有芳香的气味，存在于水果中，可用作香料。十四碳酸以下的甲酯、乙酯均为液体。 酰胺除甲酰胺外，均为固体，这是由于分子中形成氢键，如果氮上的氢逐个被取 代，则氢键缔合减少，因此脂肪族的N-取代酰胺常为液体。 酰氯和酯的沸点因分子中没有缔合，比相应的羧酸低，酸酐与酰胺的沸点比相应的羧酸高。 酰氯与酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低级的酰胺可溶于水，N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺都是很好的非质子极性溶剂，可与水以任何比例混合

●13.2羧酸衍生物的化学性质(一)

羧酸衍生物中酰基碳上的基团可被亲核试剂取代，发生亲核取代反应。该反应可在酸或碱催化下进行，首先发生亲核加成后再发生消除反应。包括羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应。 其中，羧酸衍生物均可水解生成羧酸。一般而言，由于卤素是很好的离去基团，酰卤的水解最易发生。酸酐可在中性、酸性、碱性溶液中水解。酯的水解比酰氯、酸酐困难，需要加入酸或碱催化剂。酰胺的反应条件则更为强烈，需要强酸或强碱以及比较长时间的加热回流。

●13.3羧酸衍生物的化学性质（二）

1.酰基碳上的亲核取代反应概述 基团离去能力的次序是: I - Br - Cl - - OCOOR - OR - OH - NH 2 (氨基的碱性比氢氧根强) 不管是酸催化还是碱催化的机理,羧酸衍生物亲核... 2.羧酸衍生物的水解——形成羧酸 a) 酰卤的水解 在羧酸衍生物中,酰卤的水解速率很快,低分子酰卤水解很猛烈,如乙酰氯在湿空气中会发烟,这是因为乙酰氯水解产生盐酸。 羧酸衍生物亲核取代反应性顺序都是:卤酐醛酮(活泼)酯酸胺腈(较稳定) ②羧酸衍生物的水解 ——形成羧酸。羧酸衍生物进行羰基碳原子的亲核取代的能力次序为： RCOCl>(RCO)2O>RCOOR>RCONR2

●13.4羧酸衍生物的化学性质（三）

羧酸衍生物与金属有机化合物，如格氏试剂、有机锂化合物、有机镉化合物、二烷基铜锂等可反应制备酮或三级醇。可通过控制加入有机金属试剂的量、温度、调节空间位阻等控制反应产物； 一般认为酰胺是中性化合物。但酰亚胺却表现出明显的酸性，其能与氢氧化钠水溶液成盐。这是由于酰亚胺分子中，氮原子上的末共用电子对同时与羰基发生供电子共轭，结果使氮原子电子云显著降低，氮氢键极性明显增强，氢易解离成质子而显酸性。

●13.5碳酸衍生物

碳酰氯，又称光气，剧毒，不燃，化学反应活性较高，遇水后有强烈腐蚀性。微溶于水，溶于芳烃、苯、四氯化碳、氯仿、乙酸等多数有机溶剂。由一氧化碳和氯气的混合物通过活性炭制得。光气常温下为无色气体，有腐草味，低温时为黄绿色液体，化学性质不稳定，遇水迅速水解，生成氯化氢。是氯塑料高温热解产物之一。用作有机合成、农药、药物、染料及其他化工制品的中间体。脂肪族氯烃类（如氯仿、三氯乙烯等）燃烧时可产生光气。环境中的光气主要来自染料、农药、制药等生产工艺。 尿素，又称碳酰胺（carbamide)，是由碳、氮、氧、氢组成的有机化合物是一种白色晶体。最简单的有机化合物之一，是哺乳动物和某些鱼类体内蛋白质代谢分解的主要含氮终产物。也是目前含氮量最高的氮肥。 作为一种中性肥料，尿素适用于各种土壤和植物。它易保存，使用方便，对土壤的破坏作用小，是目前使用量较大的一种化学氮肥。工业上用氨气和二氧化碳在一定条件下合成尿素。

第十四章β-二羰基化合物

β–二羰基化合物是重要的化工合成原料。如，乙酰乙酸乙酯和丙二酸二酯都是最重要的β–二羰基化合物，而在其活性亚甲基上引入烃基和酰基后，经水解、脱羧可生成多种类型的一取代或二取代的酮或羧酸等，在有机合成工业和制药工业具有广泛的用途。 凡是分子中两个羰基被1个饱和碳原子隔开的化合物均称为β–二羰基化合物。这两个羰基可以是酮、醛的羰基，也可以是羧酸或酯中的羰基。β–二羰基化合物可分为：β–二酮，CH3COCH2COCH3；β–酮酸及酯，例如CH3COCH2COOCH3；酸及其酯，例如C2H5OOCCH2COOC2H5。 在β–二羰基化合物中处于两个羰基之间的亚甲基，受到两个羰基的影响成为活性亚甲基，这个亚甲基上的氢原子具有较大的酸性(pKb10~14)，在碱的作用下易形成碳负离子。

●14.1酮-烯醇互变异构

酮式-烯醇式互变是指因酮或醛和烯醇之间的化学平衡。在有机化学中，酮-烯醇互变异构(Keto-Enol Tautomerism)是指因酮或醛和烯醇之间的化学平衡。酮或醛和烯醇称为互变异构体。 此平衡出现的原因是，酮和醛等羰基化合物具有酸性的α-质子，在不同的PH值下进行质子的转移，形成酮式和烯醇式。所以，烯醇式是酮和醛的一种存在形式，不同的酮在溶液中，有不同的烯醇式含量，可以经由H核磁共振所测定。一般烯醇式的含量由5%至95%不等。

●14.2乙酰乙酸乙酯的合成及应用

β–酮酸酯化合物可以通过酯的Claisen缩合反应来制取。 [2]  酯(乙酸乙酯)在强碱 (乙醇钠)的催化下缩合，经酸化，获得β-酮酸酯(乙酰乙酸乙酯) 。 乙酰乙酸乙酯为例的化学反应性质 (1)酸性 乙酞乙酸乙酷中亚甲基质子具有明显的酸性，在强碱作用下容易生成碳负离子，负电荷可以离域到两个羰基之间，比较稳定。碳负离子具有强亲核性能，与卤代烃或酸卤等可发生亲核取代反应。 (2)乙酰乙酸乙酯酮式分解 乙酰乙酸乙酯皂化后脱羧反应乙酰乙酸乙酯在碱性条件下水解，酸化后生成β-酮酸-乙酸乙酯。羧基的α-C上有一个吸电子的酰基，因此它很容易脱羧。在加热情况下放出CO2，生成丙酮，这一过程称为乙酰乙酸乙酯的酮式分解。 (3)乙酰乙酸乙醋酸式分解 用浓碱溶液和乙酰乙酸乙醋同时加热，然后酸化，得到的主要产物是两个酸，所以称为酸式分解。 (4)发生亲核加成或取代反应 乙酰乙酸乙酯在醇钠作用下生成碳负离子后，与卤代 烷烃发生亲核取代反应或与α,β-不饱和羰基化合物发生 1,4-加成反应。

●14.3乙酰乙酸乙酯及丙二酸酯在合成上的应用

1.乙酰乙酸乙酯是一种重要的有机合成原料,在农药生产上用于合成有机磷杀虫剂蝇毒磷的中间体α-氯代乙酰乙酸乙酯、嘧啶氧磷的中间体2-甲氧基-4-甲基-6-羟基嘧啶、二嗪磷的... 2.偶用于栀子等化妆品香精,可赋予的酒果香或飘逸非花香的头香。在盥用水或水剂类中可给乙醇以圆... 3.乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用极广。例如,可用于合成吡啶、吡咯、吡唑酮、嘧啶、嘌呤和环... 4.用作分析试剂、溶剂。用于有机合成、染料、医药、塑料、油漆 等工业。 乙酰乙酸乙酯酮式分解 乙酰乙酸乙酯皂化后脱羧反应乙酰乙酸乙酯在碱性条件下水解，酸化后生成β-酮酸-乙酸乙酯。羧基的α-C上有一个吸电子的酰基，因此它很容易脱羧。在加热情况下放出CO2，生成丙酮，这一过程称为乙酰乙酸乙酯的酮式分解。 乙酰乙酸乙醋酸式分解 用浓碱溶液和乙酰乙酸乙醋同时加热，然后酸化，得到的主要产物是两个酸，所以称为酸式分解； 丙二酸二乙酯是有机合成中间体。在染料、香料、磺酰脲类除草剂等生产中用途广泛，丙二酸二乙酯主要用于生产乙氧甲叉、巴比妥酸、烷基丙二酸二乙酯，进而合成医药如诺氟沙星、罗美沙星、氯喹、保泰松等及合成染料和颜料如苯并咪唑酮类有机颜料。国外丙二酸二乙酯主要用来生产乙氧甲叉、巴比妥酸及丙二酸二乙酯烷基化物。 丙二酸二乙酯的酰化反应会伴随有部分水解和脱羧反应，此酰化反应可应用到β-酮酯的合成。丙二酸二乙酯水解脱去一个酯基，然后与苯甲酰氯(或类似物)发生酰化反应，随后转化成喹诺酮衍生物； 在碱 (如NaOH等) 的作用下，丙二酸二乙酯的亚甲基较易形成碳负离子，进而可发生烷基化等反应

第十五章胺

1.掌握胺的分类和命名 2.掌握胺的性质 3.熟悉重氮化合物和偶氮化合物 4.学会含氮化合物在合成中的应用 氨分子中的一个或多个氢原子被烃基取代后的产物，称为胺，根据胺分子中氢原子被取代的数目，可将胺分成伯胺、仲胺、叔胺；氨分子中的氢被烃基取代而生成的化合物，同时，胺可以是看作氨分子中的H被烃基取代的衍生物，胺类广泛存在于生物界，具有极重要的生理活性和生物活性，如蛋白质、核酸、许多激素、抗生素和生物碱等都是胺的复杂衍生物，临床上使用的大多数药物也是胺或者胺的衍生物，因此掌握胺的性质和合成方法是研究这些复杂天然产物及更好地维护人类健康的基础。

●15.1胺的结构和命名

胺中氮原子的结构，很像氨分子中的氮原子，是以三个sp杂化轨道与氢或烃基相连接,组成一个棱锥体,留下一个sp3杂化轨道由孤电子对占据。如果一个胺有三个不同基团时，应有一对对映体。胺和氨分子具有棱形锥形结构，氮原子为sp3杂化，键角约为109度。在胺分子中，三个sp3杂化轨道分别于氢原子的s轨道或碳原子的杂化轨道重叠形成三个6键，剩下一对孤对电子占据第四个sp3轨道，位于棱椎体的顶端。苯胺也是棱锥形的结构，但H-N-H键角较大，为113.9度，N-N-H平面与苯环平面交叉的角度为38度。 简单胺的命名，以胺作为官能团，叫某胺，先写与氮原子相连接的羟基的名称，再以胺字作词尾；二元胺和多元胺的伯胺，当其氨基连在开链羟基或直接连接在苯环上时，可以称为二胺或三胺。 比较复杂的胺，可以看作是烃的衍生物来命名。季铵化合物可以看作是铵的衍生物来命名。 季胺化合物可以看作是胺的衍生物来命名。 根据氨分子中的一个、二个和三个氢原子被烃基取代分成伯胺（10胺）、仲胺（20胺）和叔胺（30胺）。相当于氢氧化铵NH4OH和卤化铵NH4X的四个氢全被烃基取代所成的化合物叫做季铵碱和季铵盐。根据氨基所连的烃基不同可分为脂肪胺（R-NH2）和芳香胺（Ar-NH2）。根据氨基的数目又可分成一元胺和多元胺。

●15.2胺的物理性质

在常温下，低级脂肪胺是气体，丙胺以上是液体，高级脂肪胺是固体。低级胺有令人不愉快的，或是很难闻的气味。例如三甲胺有鱼腥味，丁二胺（腐胺）和戊二胺（尸胺）有动物尸体腐烂后的恶臭味。高级胺不易挥发，气味很小。芳胺为高沸点液体或低熔点固体，气味虽比脂肪胺小，但毒性比较大，无论是吸入他们的蒸气或皮肤与之接触都会引起中毒。有些芳胺，如β-萘胺，联苯胺还有致癌作用。 由于胺分子中的氮原子能与水形成氢键，所以低级脂肪胺在水中的溶解度都比较大。伯胺和仲胺能形成分子间的氢键，但由于氮原子的电负性小于氧原子，所以胺的氢键缔合能力比较弱，其沸点比相对分子质量相近的醇低。1.状态：低级脂肪胺，如甲胺、二甲胺和三甲胺等，在常温下是气体，丙胺以上是液体，十二胺以上为固体。芳香胺是无色高沸点的液体或低熔点的固体，并有毒性。 2.沸点：同分异构体的伯、仲、叔胺，其沸点依次降低。这是因伯、仲胺分子之间可形成氢键，叔胺则不能。例如丙胺、甲乙胺和三甲胺的沸点分别为48.7℃、36.5℃和2.5℃。 3.水溶性：低级的伯、仲、叔胺都有较好的水溶性。因为它们都能与水形成氢键。随着分子量的增加，其水溶性迅速减小。

●15.3胺的化学性质(一)

胺分子中氮原子上的末共用电子对，能接受质子，因此胺呈碱性。     脂肪族胺中仲胺碱性最强，伯胺次之，叔胺最弱，胆它们的碱性都比氨强。其碱性按大小顺序排列如下：            （CH3）2NH  >  CH3NH2   >   （CH3）3N   >  NH3     胺的碱性强弱取决于氮原子上末共用电子对和质子结合的难易，而氮原子接受质子的能力，又与氮原子上电子云密度大小以及氮原子上所连基团的空间阻碍有关。脂肪族胺的氨基氮原子上所连接的基团是脂肪族烃基。从供电子诱导效应看，氮原子上烃基数目增多，则氮原子上电子云密度增大，碱性增强。因此脂肪族仲胺碱性比伯胺强，它们碱性都比氨强，但从烃基的空间效应看，烃基数目增多，空间阻碍也相应增大，三甲胺中三个甲基的空间效应比供电子作用更显著，所以三甲胺的碱性比甲胺还要弱。 氨或胺作为亲核试剂和卤代烃作用，得到伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物。分离提纯它们比较困难，所以制备受到一定的限制。但如果用酰亚胺作亲核试剂与卤代烃作用，然后碱性水解把胺游离出来，则可得到纯净的伯胺。 伯胺或仲胺与酰基化试剂，如酰卤、酸酐及酯等作用，发生酰基化反应，生成N-取代酰胺或N，N-二取代酰胺。因叔胺氮原子上没有氢原子，所以不能发生酰化反应。

●15.4胺的化学性质(二)

胺和仲胺和苯磺酰氯发生磺酰化反应，生成磺酰胺化合物，但叔胺不发生此反应。伯胺的磺酰胺产物，氮原子上还有一个氮，受磺酰基的吸电子共轭的影响而呈酸性，因此能与碱成盐而溶于氢氧化钠溶液中。仲胺的磺酰胺产物氮原子上没有氢原子，而不溶于氢氧化钠溶液中。所以可利用此反应来分离提纯或鉴别伯、仲、叔按。此反应称兴斯堡反应。     脂肪族伯胺与亚硝酸反应，生成醇、卤代烃和烯烃等混合物。并定量放出氮气称之为亚硝酸的反应。 胺易被氧化，例如过氧化氢或过氧酸可氧化脂肪族伯、仲、叔胺，分别生成肟、 羟胺和N-氧化胺。 由于芳香族胺的氮原子上末共用电子对与苯环发生供电子共轭效应，使苯环电子云密度增加，特别是氨基的邻、对位，电子云密度增加更为显著，因此苯环上的氨基（或-NHR、-NR2）是活化苯环的强的邻、对位定位基团，使芳胺易发生亲电取代反应。

●15.5胺的化学性质(三)

1.叔胺和卤代烃作用，生成季铵盐。季铵盐是白色晶体，有盐的性质，能溶于水，不溶于有机溶剂。它与无机盐卤化铵相似。对热不稳定，加热后易分解成叔胺和卤代烃。 2.季铵盐和氢氧化钠水溶液作用，生成稳定的季铵碱，但反应是可逆的。这表明季铵碱的碱性与氢氧化钠相当。一般利用氢氧化银或湿的氧化银和季铵盐的醇溶液作用，因生成卤化银沉淀面破坏了可逆平衡，可制得委铵碱。 3.季铵盐与碱溶液作用生成季铵碱的性质，与伯胺盐、仲胺盐及叔胺盐与碱溶液作用，使相应的胺被游离出来的性质是完全不同的。季铵碱对热也不稳定，加热到100℃以上时，季铵碱发生分解，生成叔胺。 4.当季铵碱具有两种或多种不同类型饱和烷基的β-H时，霍夫曼消除反应的主要方式是消去含氢较多的β-碳原子上的氢。 5.霍夫曼消除反应的产物，主要是生成双键碳原子含取代基较少的烯烃，这种消除方式与卤代烃的扎依采夫规则相反，称为霍夫曼规则。

●15.6胺的化学性质(四)

重氮化合物和偶氮化合物都含有-N=N-原子团。该官能团的一端与烃基相连，另一端与非碳原子相连或不与其他的原子或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。 重氮盐的制法:在低温和强酸性水溶液中，芳香族伯胺和亚硝酸作用，生成重氮化合物，此反应称为重氮化反应。 重氮盐具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂，其在水溶液中能解离为重氮盐正离子和负离子X-，因此水溶液能导电。重氮盐的化学性质很活泼，可发生许多反应，主要有如下两类：一类是放氮反应，一类是不放氮的偶联反应。 重氮基被其它原子或原子团取代，并在同时放出氮气的一类反应。重氮盐在亚铜盐的催化下，重氮基被氯、溴、氰基取代，分别生成氯苯，溴苯和苯腈，同时放出氮气，此反应称为桑德迈尔反应。重氮盐在低温下与苯酚或芳胺作用，生成有色的偶氮化合物的反应，称为偶联反应。

第十六章糖类

1.了解糖的来源和糖的分类： 2.熟悉糖的变旋现象 3.掌握单糖的物理和化学性质： 4.了解纤维二糖、乳糖、海藻糖、壳聚糖、甲壳素、果胶质来源，结构和性质 5.熟悉纤维素的结构和性质 6.掌握麦芽糖、蔗糖、淀粉的结构和性质 糖类化合物定义：多羟基醛或酮以及它们失水结合而成的缩聚物。 糖类化合物又称碳水化合物，因为当初发现的葡萄糖和果糖等的分子式都是C6H12O6，即C6（H2O）6，可看成是碳和水结合的化合物，于是用通式Cx(H2O)y来表示。但后来发现有些化合物在结构和性质方面都和糖类相似，但它们的分子组成并不符合通式，如  李糖是一种甲基戊糖，它的分子式是C6H12O5。此外，有些分子组成符合上述通式的化合物，如乙酸，其分子式为C2H4O2，符合通式，但从结构和性质上看，不属于糖类，所以，“碳水化合物”不能确切地代表糖类化合物，但因沿用已久，至今还在保留着。

●16.1糖类化合物的分类

糖类根据其能否水解及水解后产物的情况将其分成三大类。 单糖：是不能水解的多羟基醛或酮，如葡萄糖、果糖。 低聚糖：是水解后产生2个或几十个单糖分子的糖类。最常见的是二糖，如麦芽糖、蔗糖。 多糖：是水解后产生数十、数百乃至成千上万个单糖分子的糖类。如淀粉、纤维素等。

●16.2单糖的结构及变旋现象

单糖构造式的确定:由元素分析和分子量测定确定了葡萄糖的分子式为C6H12O6。其平面结构式为：CH2OHCHOHCHOHCHOHCHOHCHO 在葡萄糖的投影式中，定位编号最大的手性碳原子上的羟基位于右边，按照单糖构型的D、L表示法规定，葡萄糖属于D-型糖，又因葡萄糖的水溶液具有右旋性，所以通常写为D-（+）-葡萄糖。 结晶葡萄糖有2种。一种是从乙醇溶液中析出的晶体（熔点阵字库146℃），配成水溶液测得其比旋光度为+112度，通常称为α-D-（+）-葡萄糖，该水溶液在放置过程中，其比旋光度逐渐下降到+52.7度的恒定值；另一种是从吡啶溶液中析出的晶体（熔点150℃），配成水溶液测得其比旋光度为+19度，称为β-D-（+）-葡萄糖，该水溶液在放置过程中，比旋光度逐渐上升到+52.7度的恒定值。上述实验现象用开链式结构难以解释。人们提出：葡萄糖具有分子内的醛基与醇羟基形成半缩醛的环状结构。由于六元环最稳定，故由C5上的羟基与醛基进行加成，形成半缩醛，并构成六元环状结构，组成环的原子中除了碳原子外，还有一个氧原子。所以糖的这种环状结构又叫做氧环式结构。 哈沃斯式结构：在葡萄糖的环状结构式中，C-O-C键拉得很长，这是与实际情况不符合的。为了合理地表达单糖的环状结构，哈沃斯建议按下列规则将费歇尔投影式换写成哈沃斯式。 第一，所有费歇尔投影式中，连在手性碳原子右边的羟基在哈沃斯式中位于环平面的下方，反之，位于环平面上方的羟基相当于费歇尔投影式中连在手性碳原子左边的羟基。 第二，费歇尔投影式中D-型糖的羟甲基在哈沃斯式中应指向环平面的上方，L-型糖的羟甲基则指向环平面的下方。 将D-葡萄糖由开链式转变成哈沃斯式时，只要糖分子中各个碳原子构型表达无误即可，这种透视式可以更形象地显示糖的环状立体结构。

●16.3单糖的化学性质

氧化反应：醛糖的分子中含有醛基，所以容易被弱氧化剂氧化，能将斐林试剂还原生成氧化亚铜砖红色沉淀，能将多伦试剂还原生成银境。此外还有一种弱氧化剂叫做班氏试剂也能被醛糖还原生成氧化亚铜砖红色沉淀，常在临床检验中使用。 还原反应：在活性镍催化下，葡萄糖或果糖都可以在碱性及一定条件下被氢化，羰基被还原成相应的羟基，结果生成山梨醇和甘露醇。 成脎反应：单糖具有醛或酮羰基，可与苯肼反应，首先生成腙，在过量苯肼存在下，α-羟基继续与苯肼作用生成不溶于水的黄色晶体，称为糖脎。 成苷反应：单糖的半缩醛羟基较其它羟基活泼，在适当条件下可与醇或酚等含羟基的化合物失水，生成具有缩醛结构的化合物，称为糖苷。如在干燥的氯化氢气体催化下，D-葡萄糖与甲醇作用，失水生成甲基-D-吡喃葡萄糖苷。 显色反应：莫利许反应：（作为糖类和其它有机物的鉴别）在糖的水溶液中加入α-萘酚的醇溶液，然后沿着试管壁再缓慢加入浓硫酸，不得振荡试管，此时在浓硫酸和糖的水溶液交界处能产生紫红色。

第十七章杂环化合物

1.了解一些常见的重要杂环化合物如糠醛，叶绿素，血红素，β-吲哚乙酸、嘧啶和嘌呤衍生物，花青素，烟碱的物理和化学性质 2.熟悉杂环化合物命名规则 3.掌握吡咯和吡啶的物理和化学性质：     分子中含有由碳原子和其它原子共同组成的环的化合物称为杂环化合物。杂环中的非碳原子称为杂原子，最常见的杂原子有N、O、S等。象环醚、内酯、环酐及内酰胺等似乎也应属于杂环化合物。但是，由于这些环状化合物容易开环形成脂肪族化合物，其性质又与相应的脂肪族化合物类似，因此，一般不放在杂环化合物中讨论。本章讨论的是环系比较稳定，并且在性质上具有一定芳香性的杂环化合物。 根据环数的多少分为单杂环和多杂环；单杂环又可根据成环原子数的多少分为五元杂环及六元杂环等；多杂环稠杂环、桥杂环及螺杂环，其中以稠杂环较为常见。根据环数的多少分为单杂环和多杂环；单杂环又可根据成环原子数的多少分为五元杂环及六元杂环等；多杂环稠杂环、桥杂环及螺杂环，其中以稠杂环较为常见。

●17.1杂环化合物的结构和命名

根据环数的多少分为单杂环和多杂环；单杂环又可根据成环原子数的多少分为五元杂环及六元杂环等；多杂环稠杂环、桥杂环及螺杂环，其中以稠杂环较为常见。 命名 杂环化合物的名称包括杂环母体及环上取代基两部分。杂环母环的命名有音译法和系统命名法2种。 1.音译法：是用外文谐音汉字加“口”偏旁表示杂环母环的名称。如呋喃等。 2.系统命名法：是把杂环看作杂原子转换了相应碳环中的碳原子，命名时以相应的碳环为母体，在碳环名称前加上杂原子的名称，称为“某（杂）某”。如吡啶称为氮（杂）苯，喹啉称为1-氮（杂）萘。 杂环母环的编号规则 （1）含1个杂原子的杂环，从杂原子开始用阿拉伯数字或从靠近杂原子的碳原子开始用希腊字母编号。 （2）如有几个不同的杂原子时，则按O、S、-NH-、-N=的先后顺序编号，并使杂原子的编号尽可能小。 （3）有些稠杂环母环有特定的名称和编号原则。

●17.2五元杂环化合物的性质

五元杂环，成环原子均参加共轭，π电子数又符合休克尔规则，因此都具有芳香性。但由于环中杂原子的电负性大小不同，电子云密度平均化程度也不同，所以芳香性强弱有所差异。其中氧原子的电负性较大，不易提供电子参与共轭体系，因此呋喃环上电子云密度平均化程度较小，芳香性也较弱。硫原子电负性在三者中最小，参与共轭的双是一对3P电子，电子受核约束力较小容易供出，因此噻吩环上电子云密度平均程度较大，芳香性较强。但它们的芳香性都小于电子云密度高度平均化的苯环。它们的亲电取代反应比苯容易进行。

●17.3六元杂环化合物的性质

六元杂环化合物: 吡啶环上的5个碳原子和1个氮原子也都以SP2杂化轨道相互重叠，形成以σ键相连的环平面。环上每个原子的P轨道相互侧面重叠，且垂直于环平面，构成具有6个电子的闭合共轭体系。与吡咯不同的是，吡啶环上氮原子的末共用电子对占据着SP2杂化轨道，没有参与环的共轭。吡啶的结构也符合休克尔规则，因此具有芳香性。由于环中氮原子的电负性比碳原子大，所以环上碳原子电子云密度降低，形成缺π芳杂环，它的亲电取代反应比苯难进行。